化工与选矿：化学平衡、ΔG 与氧化还原（高中版）¶

目标：把“工业流程”讲成“能写方程、能写 K、能用 ΔG 判断方向、能看出氧化还原”的化学。

讲课抓手（每个案例都尽量做到）： 1) 2–5 条关键反应方程式（沉淀/气体/络合/焙烧/电化学）
2) 平衡表达式（K、Ksp、Kp）与判据（Q vs K）
3) 用 ΔG 串起来：$$\Delta G = RT\ln(Q/K)$$
4) 氧化还原：价态变化、电子转移、必要时写半反应

0. 通用工具箱：K、Ksp/Kp、ΔG、氧化还原¶

0.1 平衡与 Gibbs 自由能¶

任意反应：

$$ aA+bB \rightleftharpoons cC+dD $$

$$ \Delta G=\Delta G^\circ+RT\ln Q,\qquad \Delta G^\circ=-RT\ln K $$

• 当 $Q<K$：$\Delta G<0$，反应正向自发
• 当 $Q>K$：$\Delta G>0$，反应逆向自发

固体、纯液体在平衡常数表达式中活度近似为 1。这条在“焙烧气氛控制”“沉淀/溶解”里特别关键。

0.2 溶度积 Ksp 与选择性沉淀¶

$$ M_pX_q(s)\rightleftharpoons pM^{n+}+qX^{m-} $$

$$ Q_{sp}=[M^{n+}]^p[X^{m-}]^q $$

$$ K_{sp}=\left.Q_{sp}\right|_{\text{平衡}}=[M^{n+}]_{\mathrm{eq}}^p[X^{m-}]_{\mathrm{eq}}^q $$

• $Q_{sp}>K_{sp}$：生成沉淀
• $Q_{sp}<K_{sp}$：沉淀继续溶解

把“沉淀”也写成 ΔG 判据很漂亮：

$$ \Delta G_{\text{沉淀/溶解}} = RT\ln\left(\frac{Q_{sp}}{K_{sp}}\right) $$

0.2.1 常用沉淀例：AgCl 与 BaSO₄（检验/分离 $Cl^-$ 与 $SO_4^{2-}$）¶

典型“定性分析”场景：某溶液可能同时含有 $Cl^-$ 与 $SO_4^{2-}$，如何用沉淀反应区分并验证？

(1) 先加 $AgNO_3(aq)$：优先生成 $AgCl(s)$（白色沉淀）

$$ Ag^+(aq)+Cl^-(aq)\rightarrow AgCl(s) $$

沉淀判据：

$$ Q_{sp}=[Ag^+][Cl^-]\quad\text{若 }Q_{sp}>K_{sp}(AgCl)\text{ 则析出 }AgCl $$

为什么这一步通常“不用担心 $SO_4^{2-}$ 也跟着沉淀”？
硫酸根若与银离子生成硫酸银（溶解度相对更大）：

$$ 2Ag^+(aq)+SO_4^{2-}(aq)\rightleftharpoons Ag_2SO_4(s) $$

它的 $K_{sp}$ 比 $AgCl$ 大很多，因此在相同 $[SO_4^{2-}]$ 下，触发沉淀所需的 $[Ag^+]$ 要大得多。

小计算例（用常见表值做数量级比较，25°C）
取 $K_{sp}(AgCl)=1.8\times 10^{-10}$，$K_{sp}(Ag_2SO_4)=1.2\times 10^{-5}$；若溶液中 $[Cl^-]=[SO_4^{2-}]=1.0\times 10^{-3}\ \mathrm{M}$：

• $AgCl$ 开始沉淀的临界银离子浓度： $$ [Ag^+]_{\text{crit}}=\frac{K_{sp}(AgCl)}{[Cl^-]}=\frac{1.8\times 10^{-10}}{1.0\times 10^{-3}}=1.8\times 10^{-7}\ \mathrm{M} $$
• $Ag_2SO_4$ 开始沉淀的临界银离子浓度： $$ [Ag^+]_{\text{crit}}=\sqrt{\frac{K_{sp}(Ag_2SO_4)}{[SO_4^{2-}]}} =\sqrt{\frac{1.2\times 10^{-5}}{1.0\times 10^{-3}}}\approx 1.1\times 10^{-1}\ \mathrm{M} $$

结论：需要把游离 $[Ag^+]$ 推到约 $0.1\ \mathrm{M}$ 才可能让 $Ag_2SO_4$ 明显沉淀；而 $AgCl$ 在 $10^{-7}\ \mathrm{M}$ 量级就会析出，因此“先加 $AgNO_3$ 检验 $Cl^-$”非常灵敏且选择性好。

(2) 过滤除去 $AgCl$ 后，再加 $Ba^{2+}$：生成 $BaSO_4(s)$（白色沉淀）

$$ Ba^{2+}(aq)+SO_4^{2-}(aq)\rightarrow BaSO_4(s) $$

$$ Q_{sp}=[Ba^{2+}][SO_4^{2-}]\quad\text{若 }Q_{sp}>K_{sp}(BaSO_4)\text{ 则析出 }BaSO_4 $$

小计算例（仍取 25°C 常见表值）
若 $K_{sp}(BaSO_4)=1.1\times 10^{-10}$，且滤液里 $[SO_4^{2-}]=1.0\times 10^{-3}\ \mathrm{M}$，则触发沉淀只需：

$$ [Ba^{2+}]_{\text{crit}}=\frac{K_{sp}(BaSO_4)}{[SO_4^{2-}]} =\frac{1.1\times 10^{-10}}{1.0\times 10^{-3}}=1.1\times 10^{-7}\ \mathrm{M} $$

所以加入少量可溶的钡盐（常用 $BaCl_2$）就很容易看到 $BaSO_4$ 沉淀。

0.2.2 溶剂萃取例：$Br_2$ 在 $CCl_4$/水中的分配平衡¶

“萃取”本质也是平衡：同一种溶质在两种互不相溶溶剂之间分配。

以溴为例（示意）：

$$ Br_2(aq)\rightleftharpoons Br_2(\text{org in }CCl_4) $$

定义分配系数（分配平衡常数）：

$$ K_D=\frac{[Br_2]_{\text{org}}}{[Br_2]_{\text{aq}}} $$

若水相体积 $V_w$，有机相体积 $V_o$，初始水相中溴的物质的量为 $n_0$，萃取达平衡后水相中剩余 $n_w$，则：

$$ \frac{n_w}{n_0}=\frac{1}{1+K_D\frac{V_o}{V_w}} \qquad \frac{n_o}{n_0}=\frac{K_D V_o}{V_w+K_D V_o} $$

小计算例（教学设定）
取 $V_w=25\ \mathrm{mL}$，用 $V_o=10\ \mathrm{mL}$ 的 $CCl_4$ 萃取；设 $K_D=15$（仅作练习用数值），则进入有机相的比例：

$$ \frac{n_o}{n_0}=\frac{15\times 10}{25+15\times 10}=\frac{150}{175}\approx 0.86 $$

也就是一次萃取就能把约 86% 的 $Br_2$ 转移到 $CCl_4$ 层。实验现象通常是：有机层颜色更深。另外 $CCl_4$ 密度大于水，所以 $CCl_4$ 在下层。

安全提示：$CCl_4$ 有毒且不环保；教学演示常用更常见/相对更合适的有机溶剂替代（如二氯甲烷、环己烷等，按实验室规范选择）。

0.3 气相平衡 Kp 与“氧势/气氛控制”¶

对含气体反应常写 $K_p$。典型（磁化焙烧的核心式之一）：

$$ 3Fe_2O_3(s)+CO(g)\rightleftharpoons 2Fe_3O_4(s)+CO_2(g) $$

固体不进 $K_p$：

$$ K_p=\frac{p_{\mathrm{CO_2}}}{p_{\mathrm{CO}}} $$

课堂翻译成工艺语言就是：

• 调高 $p_{\mathrm{CO}}$（或降低 $p_{\mathrm{CO_2}}$）→ 更还原 → 更利于向右生成 $Fe_3O_4$

0.4 氧化还原与 ΔG（用 E° 串联）¶

电化学关系（选讲）：

$$ \Delta G^\circ=-nF E^\circ_{\text{cell}} $$

这里的 $E^\circ$ 读作 “E 零/标准电极电势”（更准确说是标准还原电势），单位是 V；上标 “$\circ$” 表示标准状态（课堂常用：溶液 1 mol·L$^{-1}$、气体约 1 bar/1 atm、通常取 25°C）。$E^\circ$ 的零点来自标准氢电极（规定 $E^\circ(\mathrm{H^+/H_2})=0$ V）。

常用关系（用标准还原电势表计算）：

$$ E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}} $$

• $n$：转移电子数；$F$：法拉第常数（约 $9.65\times 10^4$ C·mol$^{-1}$）
• 若 $E^\circ_{\text{cell}}>0$，则 $\Delta G^\circ<0$，反应在标准状态下更倾向正向自发

工业流程里常见“套路”是：先用氧化还原把物质“变形”（价态/相态/溶解度/磁性/表面性质改变），再用物理或沉淀把它分出来。

0.5 缓冲溶液：弱酸/共轭碱（Ka 级别）¶

缓冲溶液的典型组成：弱酸 $HA$ 与其共轭碱 $A^-$（或弱碱 $B$ 与其共轭酸 $BH^+$）。

弱酸电离平衡：

$$ HA(aq)\rightleftharpoons H^+(aq)+A^-(aq),\qquad K_a=\frac{[H^+][A^-]}{[HA]} $$

当溶液中 $[HA]$ 与 $[A^-]$ 都“比较大”，且 $[H^+]$ 相对很小，可近似得到：

$$ [H^+]\approx K_a\frac{[HA]}{[A^-]}\quad\Rightarrow\quad pH\approx pK_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]} $$

这就是 Henderson–Hasselbalch 形式（高中可当作“由 $K_a$ 推出来的结论”来用）。

0.6 小计算例题（缓冲溶液：加酸后 pH 为什么变化不大）¶

题目：配制乙酸/乙酸钠缓冲溶液：将 $0.100\ \mathrm{mol}$ $CH_3COOH$ 与 $0.150\ \mathrm{mol}$ $CH_3COONa$ 混合并定容到 $1.00\ \mathrm{L}$。已知 $pK_a(CH_3COOH)=4.76$。

1) 求初始 pH。
2) 向该溶液加入 $0.0100\ \mathrm{mol}$ 的 $HCl$（体积变化忽略），求加入后 pH。

解：缓冲“先算物质的量再带入比值”最稳。

1) 初始时 $\dfrac{[A^-]}{[HA]}\approx \dfrac{0.150}{0.100}=1.50$，故 $$ pH\approx 4.76+\log(1.50)\approx 4.94 $$

2) 加入强酸先发生定量反应（把共轭碱“吃掉”）： $$ CH_3COO^-(aq)+H^+(aq)\rightarrow CH_3COOH(aq) $$ 反应后 $n(A^-)=0.150-0.0100=0.140\ \mathrm{mol}$，$n(HA)=0.100+0.0100=0.110\ \mathrm{mol}$，故 $$ pH\approx 4.76+\log\left(\frac{0.140}{0.110}\right)\approx 4.87 $$ 可以看到：加入了酸，但 pH 只小幅下降，这就是缓冲作用。

0.7 互动模拟：平衡如何随“加料/升温/加压”移动（可切换反应）¶

下面这个互动图会实时计算平衡常数 $K(T)$、反应商 $Q$ 与 $\Delta G=RT\ln(Q/K)$，并用两种方式同时可视化：

• 左侧：小球碰撞（示意）+ 颜色/数量变化（代表不同物种的相对含量）
• 右侧：组分随时间的曲线（以及温度/压强曲线；若反应含 $H^+/OH^-$，还会显示 pH 曲线）

说明：小球碰撞是“帮助理解”的动画，不是严格的分子动力学；但平衡点、$K/Q/\Delta G$ 与曲线数据来自计算。

补充：气相反应的 $K(T)$ 这里采用 $\Delta G^\circ\approx \Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$（把 $\Delta H^\circ,\Delta S^\circ$ 视作近似常数）的教学近似，用于直观看到“升温/加压”对平衡的影响。

1. 铜阳极泥中提取 Se：把 Se 做成“可挥发/可沉淀”的形态¶

铜电解精炼会产生阳极泥（含 Ag、Au、Se、Te 等）。提硒常见思路：

1) 氧化：把硒变成 $SeO_2$（易挥发、易吸收）或硒酸盐/亚硒酸盐（易浸出）
2) 吸收/浸出：把 Se 转到溶液里
3) 还原沉淀：把 Se(IV/VI) 还原成 $Se(s)$（固体硒析出，完成分离）

1.1 关键反应方程式（突出氧化还原）¶

（1）氧化焙烧：把硒从低价态氧化到 +4（示例以铜硒化物表示）

$$ Cu_2Se(s)+2O_2(g)\rightarrow 2CuO(s)+SeO_2(g) $$

价态看点：$Se$：$-2 \rightarrow +4$（被氧化）；$O_2$ 被还原。

（2）吸收（水化）：把挥发的 $SeO_2$ 变成溶液中的亚硒酸

$$ SeO_2(g)+H_2O(l)\rightleftharpoons H_2SeO_3(aq) $$

（3）用 $SO_2$ 还原析出单质硒（工业常用，反应清晰、便于高中讲）

$$ H_2SeO_3(aq)+2SO_2(g)+H_2O(l)\rightarrow Se(s)\downarrow +2H_2SO_4(aq) $$

价态看点：$Se(+4)\rightarrow Se(0)$（被还原）；$S(+4)\rightarrow S(+6)$（被氧化）。

1.2 用平衡/ΔG 解释“为什么这条路好分离”¶

• 焙烧阶段：$SeO_2$ 进入气相，相当于把产物“移走”，等效降低 $Q$，推动反应向右。
• 还原沉淀阶段：生成固体 $Se(s)$（活度≈1），只要溶液里 $Se(IV)$ 还原掉，就能持续“把 Se 从溶液里打出去”。

1.3 流程示意图（化学形态变化是核心）¶

flowchart LR
  A[铜阳极泥 含Se] --> B[氧化焙烧]
  B --> C[SeO2 进入烟气]
  C --> D[水吸收 生成 H2SeO3]
  D --> E[SO2 还原]
  E --> F[Se 沉淀]
  F --> G[洗涤干燥 成品Se]

1.4 小计算例题（SO2 还原析硒：用量与产率）¶

题目：将 $0.0200\ \mathrm{mol}$ 的 $H_2SeO_3$ 用 $SO_2$ 还原：

$$ H_2SeO_3(aq)+2SO_2(g)+H_2O(l)\rightarrow Se(s)\downarrow +2H_2SO_4(aq) $$

问：至少需要 $SO_2$ 多少 mol？理论可得 Se 多少 g？（取 $M(Se)=78.96\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$）

解：由计量比 $n(SO_2)=2n(H_2SeO_3)=0.0400\ \mathrm{mol}$；$n(Se)=n(H_2SeO_3)=0.0200\ \mathrm{mol}$，故 $m(Se)=0.0200\times 78.96\approx 1.58\ \mathrm{g}$。

2. 侯氏制碱法：用“选择性沉淀 + 气体逸出”驱动¶

目标：在盐水中引入 $NH_3$ 与 $CO_2$，让 $NaHCO_3$ 因溶解度较小而析出，再煅烧得纯碱 $Na_2CO_3$。

2.1 关键反应方程式（酸碱平衡 + 沉淀 + 气相）¶

（1）氨水提供碱性（酸碱平衡）

$$ NH_3(aq)+H_2O(l)\rightleftharpoons NH_4^+(aq)+OH^-(aq) $$

（2）吸收 $CO_2$ 生成碳酸氢根（可写成“$CO_2$ 与 $OH^-$ 反应”更直观）

$$ CO_2(g)+OH^-(aq)\rightleftharpoons HCO_3^-(aq) $$

（3）核心：碳酸氢钠选择性沉淀

$$ Na^+(aq)+HCO_3^-(aq)\rightleftharpoons NaHCO_3(s)\downarrow $$

把它写成“溶解平衡”就是：

$$ NaHCO_3(s)\rightleftharpoons Na^+(aq)+HCO_3^-(aq),\qquad K_{sp}=[Na^+][HCO_3^-] $$

（4）煅烧：产物气体逸出推动反应（$CO_2$、$H_2O$ 离开固相）

$$ 2NaHCO_3(s)\rightarrow Na_2CO_3(s)+CO_2(g)\uparrow +H_2O(g)\uparrow $$

（5）副产 $NH_4Cl$ 的氨回收（工业闭路循环）

$$ 2NH_4Cl(aq)+Ca(OH)_2(s)\rightarrow 2NH_3(g)\uparrow +CaCl_2(aq)+2H_2O(l) $$

2.2 用 Ksp/Qsp 讲“为什么能沉淀出 NaHCO3”¶

关键逻辑：

• 盐水里 $[Na^+]$ 很大
• 通过吸收 $CO_2$，$[HCO_3^-]$ 增大
  一旦 $Q_{sp}=[Na^+][HCO_3^-]>K_{sp}$，就会析出 $NaHCO_3(s)$
• 工艺上常降温：降低溶解度（等效更小的 $K_{sp}$），更利于沉淀

2.3 流程示意图¶

flowchart TB
  A["饱和食盐水<br/>NaCl(aq)"] --> B["通入 NH3"]
  B --> C["通入 CO2"]
  C --> D["析出 NaHCO3(s)"]
  D --> E[煅烧]
  E --> F["Na2CO3(s)<br/>纯碱"]
  C --> G["母液<br/>NH4Cl(aq)"]
  G --> H["加 Ca(OH)2<br/>回收 NH3"]
  H --> B

2.4 小计算例题（Qsp 与沉淀条件：NaHCO3 何时析出）¶

题目：把 $NaHCO_3$ 的溶解写成 $NaHCO_3(s)\rightleftharpoons Na^+ + HCO_3^-$。在某温度下（仅作练习），给定 $K_{sp}=0.80$。若母液中 $[Na^+]=4.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$，问开始析出 $NaHCO_3$ 时 $[HCO_3^-]$ 至少多大？

解：$Q_{sp}=[Na^+][HCO_3^-]$。临界条件 $Q_{sp}=K_{sp}$，故 $$ [HCO_3^-]_{\min}=\frac{K_{sp}}{[Na^+]}=\frac{0.80}{4.0}=0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. $$

3. 碘钟反应：用两条氧化还原“拼”出时间延迟¶

碘钟的本质是：慢反应不断生成少量 $I_2$，但被快反应立刻消耗；当“快反应的还原剂”耗尽，$I_2$ 才积累显色。

3.1 关键反应方程式（最清晰的一组）¶

（1）慢反应：过氧化氢氧化碘离子（酸性条件）

$$ H_2O_2(aq)+2I^-(aq)+2H^+(aq)\rightarrow I_2(aq)+2H_2O(l) $$

（2）快反应：硫代硫酸根还原碘（把 $I_2$ 迅速“吃掉”）

$$ I_2(aq)+2S_2O_3^{2-}(aq)\rightarrow 2I^-(aq)+S_4O_6^{2-}(aq) $$

（3）相关平衡（颜色/物种形态）：$I_2$ 与 $I^-$ 形成 $I_3^-$

$$ I_2(aq)+I^-(aq)\rightleftharpoons I_3^-(aq) $$

3.2 为什么“突然变蓝/变深色”？¶

当 $S_2O_3^{2-}$ 还在时，反应（2）把 $I_2$ 拉回 $I^-$，溶液里几乎没有游离 $I_2$。
一旦 $S_2O_3^{2-}$ 用完，反应（1）生成的 $I_2/I_3^-$ 积累，与淀粉形成络合/嵌合结构，颜色突然出现。

3.3 流程示意图（“慢产—快消—耗尽显色”）¶

flowchart LR
  A[H2O2 + I- + H+] -->|慢| B[I2 生成]
  B -->|快：+ S2O3^2-| C[I- 回收]
  C --> B
  D[S2O3^2- 耗尽] --> E[I2 积累]
  E --> F[与淀粉显色]

3.4 小计算例题（“碘钟”时间由 S2O3^2- 的量决定）¶

题目：假设慢反应生成 $I_2$ 的速率近似恒定，为 $r=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,s^{-1}}$。若体系初始加入 $n(S_2O_3^{2-})=2.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$，估算多少秒后开始显色？（用反应 $I_2+2S_2O_3^{2-}\rightarrow 2I^-+S_4O_6^{2-}$）

解：硫代硫酸根最多可“吃掉”的碘为 $n(I_2)_{\max}=n(S_2O_3^{2-})/2=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$。当它耗尽，$I_2$ 才开始积累显色，因此 $$ t\approx \frac{n(I_2)_{\max}}{r}=\frac{1.0\times10^{-3}}{1.0\times10^{-4}}=10\ \mathrm{s}. $$

4. 草酸：既是“沉淀剂”，也是“还原剂”¶

草酸/草酸根在工业与实验中常扮演两类角色：

• 沉淀/分离：与某些金属离子形成难溶草酸盐（$K_{sp}$ 小）
• 氧化还原：草酸根可被强氧化剂氧化为 $CO_2$（常见滴定反应）

4.1 选择性沉淀：以 CaC2O4 为例（Ksp 模型最典型）¶

$$ Ca^{2+}(aq)+C_2O_4^{2-}(aq)\rightleftharpoons CaC_2O_4(s)\downarrow $$

$$ K_{sp}=[Ca^{2+}][C_2O_4^{2-}] $$

用它就能出题：给定 $[Ca^{2+}]$，求刚开始沉淀所需的 $[C_2O_4^{2-}]_{\min}=K_{sp}/[Ca^{2+}]$。

4.2 稀土沉淀（与“稀土冶金”直接相连）¶

稀土离子常为 $RE^{3+}$，可用草酸沉淀成草酸盐：

$$ 2RE^{3+}(aq)+3C_2O_4^{2-}(aq)\rightleftharpoons RE_2(C_2O_4)_3(s)\downarrow $$

课堂翻译：把稀土“打成固体”从溶液里捞出来，随后再煅烧得到稀土氧化物：

$$ RE_2(C_2O_4)_3(s)\xrightarrow{\Delta} RE_2O_3(s)+3CO_2(g)+3CO(g) $$

4.3 氧化还原：草酸根还原高锰酸根（典型滴定）¶

$$ 2MnO_4^-(aq)+5C_2O_4^{2-}(aq)+16H^+(aq)\rightarrow 2Mn^{2+}(aq)+10CO_2(g)+8H_2O(l) $$

价态看点：$Mn(+7)\rightarrow Mn(+2)$（被还原）；碳从 $+3$（草酸根平均价态）到 $+4$（$CO_2$，被氧化）。

4.4 流程示意图（“溶液 → 草酸沉淀 → 煅烧氧化物”）¶

flowchart LR
  A[含金属离子溶液] --> B[加入 H2C2O4/草酸盐]
  B -->|Ksp 控制| C[草酸盐沉淀]
  C --> D[过滤/洗涤]
  D -->|煅烧| E[金属氧化物]

4.5 小计算例题（草酸的氧化还原：KMnO4 滴定定量）¶

题目：在酸性条件下用 $0.0200\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ 的 $KMnO_4$ 滴定草酸根。取 $25.00\ \mathrm{mL}$ 草酸根溶液，终点消耗 $KMnO_4$ 溶液 $20.00\ \mathrm{mL}$。求草酸根浓度。（反应：$2MnO_4^-+5C_2O_4^{2-}+16H^+\rightarrow 2Mn^{2+}+10CO_2+8H_2O$）

解：$n(MnO_4^-)=0.0200\times 0.02000=4.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$。由计量比 $n(C_2O_4^{2-})=\frac52 n(MnO_4^-)=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$，故 $$ c(C_2O_4^{2-})=\frac{1.00\times10^{-3}}{0.02500}=0.0400\ \mathrm{mol\,L^{-1}}. $$

5. 电磁选矿：磁选/电选（“物理外壳 + 化学内核”）¶

5.1 磁选的化学关键：磁化焙烧（氧化还原把磁性“做出来”）¶

很多铁矿（如赤铁矿 $Fe_2O_3$）弱磁，不好直接磁选。常用做法是：在还原性气氛中把它部分还原为磁铁矿 $Fe_3O_4$（强磁），再磁选。

关键反应（可逆，气氛决定方向）：

$$ 3Fe_2O_3(s)+CO(g)\rightleftharpoons 2Fe_3O_4(s)+CO_2(g) $$

固体活度≈1，故

$$ K_p=\frac{p_{\mathrm{CO_2}}}{p_{\mathrm{CO}}} $$

• 若 $\dfrac{p_{\mathrm{CO_2}}}{p_{\mathrm{CO}}}<K_p$，则 $Q<K$，$\Delta G<0$，向右生成 $Fe_3O_4$
• 工艺翻译：提高 CO/降低 CO₂ → 更还原 → 更利于磁化

配套反应（提供 CO 的还原性气氛）：

$$ CO_2(g)+C(s)\rightleftharpoons 2CO(g) $$

5.2 电选（静电选矿）：反应不多，但“表面化学”影响很大¶

电选主要靠矿物的导电性/带电性差异。高中层面的“可写方程式”的切入点常是表面氧化（改变导电性、亲水疏水性）：

$$ 2MS(s)+3O_2(g)\rightarrow 2MO(s)+2SO_2(g) $$

这条式子的意义不在算 $K$，而在于：一层薄薄的氧化膜就足以改变颗粒的电学与表面性质，从而改变分选效果。

5.3 流程示意图（磁化焙烧 → 磁选）¶

flowchart LR
  A[Fe2O3 弱磁] --> B[磁化焙烧 CO/H2]
  B --> C[Fe3O4 强磁]
  C --> D[磁选]
  D --> E[铁精矿]
  D --> F[尾矿]

5.4 小计算例题（Kp 与 ΔG：用 CO/CO2 比判断是否“磁化”）¶

题目：对反应 $$ 3Fe_2O_3(s)+CO(g)\rightleftharpoons 2Fe_3O_4(s)+CO_2(g) $$ 在 $1000\ \mathrm{K}$ 时给定 $K_p=0.40$。若炉气中 $p_{CO}=0.80\ \mathrm{atm}$、$p_{CO_2}=0.08\ \mathrm{atm}$，求 $Q_p$ 并判断反应方向；再估算 $\Delta G$。（取 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$）

解：$Q_p=\dfrac{p_{CO_2}}{p_{CO}}=\dfrac{0.08}{0.80}=0.10<K_p$，故向右（生成 $Fe_3O_4$）更自发。
$$ \Delta G = RT\ln\left(\frac{Q_p}{K_p}\right)=8.314\times1000\times\ln(0.10/0.40)\approx -1.15\times10^{4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. $$ 即 $\Delta G\approx -11.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$（正向有驱动力）。

6. 浮选：表面沉淀/络合 +（常常）氧化还原¶

浮选看起来像“物理起泡”，但可讲成化学：药剂改变表面 → 让目标矿物疏水 → 粘泡上浮。

6.1 经典：ZnS 的硫酸铜活化（用 Ksp 解释“为什么会换壳”）¶

表面反应（可视为离子交换/表面沉淀）：

$$ ZnS(s)+Cu^{2+}(aq)\rightleftharpoons CuS(s)+Zn^{2+}(aq) $$

把它推到溶度积层级：

$$ ZnS(s)\rightleftharpoons Zn^{2+}+S^{2-}\qquad K_{sp}^{ZnS} $$

$$ CuS(s)\rightleftharpoons Cu^{2+}+S^{2-}\qquad K_{sp}^{CuS} $$

将第二个平衡反向相加得到上面的总反应，其平衡常数：

$$ K=\frac{K_{sp}^{ZnS}}{K_{sp}^{CuS}} $$

因为通常 $K_{sp}^{CuS}\ll K_{sp}^{ZnS}$，所以 $K\gg 1$，$\Delta G^\circ=-RT\ln K$ 很负：CuS 更“愿意”生成，于是 ZnS 表面被“镀”上一层更适合捕收的 CuS。

6.2 黄药捕收：用“难溶疏水膜”类比沉淀¶

把黄药阴离子记为 $X^-$（不必纠结结构），金属离子可生成难溶金属黄药盐（表面膜）：

$$ M^{2+}(aq)+2X^-(aq)\rightleftharpoons MX_2(s) $$

膜一旦稳定生成，就相当于把表面变成“油性外套”，更容易附着气泡。

黄药还能被氧化成二黄药（更疏水），用来强调 Eh（氧化还原电位）控制的意义：

$$ 2X^-(aq)\rightarrow X_2(\text{疏水产物})+2e^- $$

（课堂语言：太还原 → 不易形成疏水氧化产物；太氧化 → 捕收剂可能被分解。）

6.3 流程示意图（“磨矿—调浆—起泡—精矿/尾矿”）¶

flowchart LR
  A["原矿"] --> B["破碎/磨矿"]
  B --> C["调浆 + 药剂<br/>(捕收/起泡/调整/抑制)"]
  C --> D["浮选槽"]
  D -->|泡沫层| E["精矿"]
  D -->|底流| F["尾矿"]

6.4 小计算例题（用 Ksp 比值估算活化反应的“强弱”）¶

题目：对活化反应 $ZnS(s)+Cu^{2+}\rightleftharpoons CuS(s)+Zn^{2+}$，由推导可得 $$ K=\frac{K_{sp}^{ZnS}}{K_{sp}^{CuS}}. $$ 若在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下（仅作练习）给定 $K_{sp}^{ZnS}=2.0\times10^{-25}$、$K_{sp}^{CuS}=8.0\times10^{-37}$，求 $K$ 并估算 $\Delta G^\circ$。（取 $T=298\ \mathrm{K}$）

解：$K=\dfrac{2.0\times10^{-25}}{8.0\times10^{-37}}=2.5\times10^{11}$。
$$ \Delta G^\circ=-RT\ln K\approx -(8.314\times298)\ln(2.5\times10^{11})\approx -6.5\times10^{4}\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. $$ 即 $\Delta G^\circ\approx -65\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，说明反应强烈向右（易“换壳”生成 CuS 表面层）。

7. 浮法玻璃：用 Kp 讲“锡浴为什么要控氧势”¶

浮法玻璃：熔融玻璃在熔融锡浴上铺展成平整玻璃带。化学上最值得讲的是：锡极易被氧化，必须用 $H_2/N_2$ 保护气氛把 $pO_2$ 压得很低。

7.1 配料分解（气体逸出推动）¶

$$ Na_2CO_3(s)\rightarrow Na_2O(\text{熔体})+CO_2(g)\uparrow $$

$$ CaCO_3(s)\rightarrow CaO(\text{熔体})+CO_2(g)\uparrow $$

7.2 核心平衡：$H_2$ “抓氧”生成水（Kp 推出 pO2）¶

$$ H_2(g)+\frac12 O_2(g)\rightleftharpoons H_2O(g) $$

写成 $K_p$：

$$ K_p=\frac{p_{H_2O}}{p_{H_2}\,p_{O_2}^{1/2}} \quad\Rightarrow\quad p_{O_2}=\left(\frac{p_{H_2O}}{K_p\,p_{H_2}}\right)^2 $$

结论（高中口径）：

• 给定温度下，$K_p$ 很大（生成水“很划算”）
• 只要 $p_{H_2}$ 足够、且控制水蒸气含量（露点），就能把 $pO_2$ 压低

7.3 锡渣（SnO2）可类比“沉淀问题”¶

锡被氧化形成固体 $SnO_2$（锡渣/夹杂）：

$$ Sn(l)+O_2(g)\rightarrow SnO_2(s) $$

课堂翻译：一旦达到“生成固体”的条件，这个固体就会在体系里“析出”，带来缺陷 → 工艺上通过降低氧势来避免。

7.4 流程示意图（并标出“控氧势”位置）¶

flowchart LR
  A[配料] --> B[熔化/澄清]
  B --> C["锡浴成形<br/>(H2/N2 保护气氛：控氧势)"]
  C --> D[退火窑]
  D --> E[切裁/成品]

7.5 小计算例题（用 Kp 估算锡浴气氛的 pO2）¶

题目：对平衡 $H_2(g)+\frac12O_2(g)\rightleftharpoons H_2O(g)$，有 $$ p_{O_2}=\left(\frac{p_{H_2O}}{K_p\,p_{H_2}}\right)^2. $$ 在某温度下（仅作练习）给定 $K_p=1.0\times10^{8}$。若保护气中 $p_{H_2}=0.050\ \mathrm{atm}$（约 5% $H_2$），露点控制使 $p_{H_2O}=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{atm}$，估算 $p_{O_2}$。

解： $$ p_{O_2}=\left(\frac{1.0\times10^{-4}}{(1.0\times10^{8})(0.050)}\right)^2 =\left(2.0\times10^{-11}\right)^2 =4.0\times10^{-22}\ \mathrm{atm}. $$ 这说明 $H_2$ + 低水蒸气含量可把有效氧势压得极低，从而抑制锡的氧化。

8. 稀土矿：选矿 + 浸出 +（氧化还原）分离¶

稀土矿常见两类：

• 独居石：$REPO_4$（常伴 Th）
• 氟碳铈矿：$RECO_3F$

8.1 独居石的碱分解：把稀土变成氢氧化物沉淀¶

$$ REPO_4(s)+3NaOH(aq)\rightarrow RE(OH)_3(s)\downarrow +Na_3PO_4(aq) $$

再用酸浸把稀土转回溶液（为后续分离做准备）：

$$ RE(OH)_3(s)+3H^+(aq)\rightarrow RE^{3+}(aq)+3H_2O(l) $$

这里的“平衡抓手”是 $RE(OH)_3$ 的低溶解度（可用 $K_{sp}=[RE^{3+}][OH^-]^3$ 讲）。

8.2 氟碳铈矿焙烧：气体逸出 +（可伴）价态变化¶

（概念式，突出 $CO_2$ 逸出驱动）

$$ RECO_3F(s)\rightarrow REOF(s)+CO_2(g)\uparrow $$

后续酸浸把稀土进入溶液：

$$ REOF(s)+3H^+(aq)\rightarrow RE^{3+}(aq)+F^-(aq)+H_2O(l) $$

8.3 氧化还原分离的“王牌”：铈（Ce）与铕（Eu）¶

这里先补两个“稀土元素”的小档案（第一次出现就记住它们的特点）：

• 铈（Cerium，符号 Ce）：稀土元素（镧系），常见价态 +3/+4，工艺上常利用 $Ce^{3+}$ 易被氧化为 $Ce^{4+}$，并进一步生成难溶 $CeO_2$ 来实现分离。
• 铕（Europium，符号 Eu）：稀土元素（镧系），较容易形成相对稳定的 +2（$Eu^{2+}$），可与 $SO_4^{2-}$ 形成难溶 $EuSO_4$，用于选择性沉淀分离。

（1）Ce：$Ce^{3+}$ 氧化成 $Ce^{4+}$，强水解/生成难溶氧化物而沉出

$$ Ce^{3+}\rightarrow Ce^{4+}+e^- $$

$$ Ce^{4+}+2H_2O(l)\rightarrow CeO_2(s)\downarrow +4H^+(aq) $$

课堂翻译：把 Ce 的价态“抬高”到 4+，它就更倾向于以固体形态离开溶液（相当于“选择性沉淀”）。

（2）Eu：$Eu^{3+}$ 还原成 $Eu^{2+}$ 后，可用硫酸根沉淀 $EuSO_4$

$$ Eu^{3+}+e^-\rightarrow Eu^{2+} $$

$$ Eu^{2+}(aq)+SO_4^{2-}(aq)\rightleftharpoons EuSO_4(s)\downarrow,\qquad K_{sp}=[Eu^{2+}][SO_4^{2-}] $$

课堂翻译：把 Eu 拉到 2+，再用 $K_{sp}$ 把它“打出去”；而大多数稀土稳定为 3+，不会走这条沉淀路线。

8.4 稀土流程示意图（把“化学形态”写在箭头上）¶

flowchart TB
  A["稀土矿"] --> B["选矿<br/>(浮选/磁选/电选)"]
  B --> C[焙烧/分解]
  C --> D["浸出<br/>(RE3+ 入溶液)"]
  D --> E["分离纯化<br/>(Ce 氧化沉淀 / Eu 还原沉淀)"]
  E --> F["草酸沉淀<br/>RE2(C2O4)3"]
  F --> G["煅烧<br/>RE2O3"]

8.5 小计算例题（Ce 的选择性氧化沉淀：氧化剂与酸度变化）¶

题目：用 $H_2O_2$ 氧化并沉淀 Ce（简化总式）： $$ 2Ce^{3+}(aq)+H_2O_2(aq)+2H_2O(l)\rightarrow 2CeO_2(s)\downarrow +6H^+(aq) $$ 若溶液中有 $n(Ce^{3+})=0.0200\ \mathrm{mol}$ 需要处理，理论至少需要 $H_2O_2$ 多少 mol？同时生成 $H^+$ 多少 mol？

解：由计量比 $n(H_2O_2)=\frac12 n(Ce^{3+})=0.0100\ \mathrm{mol}$；生成 $n(H^+)=3n(Ce^{3+})=0.0600\ \mathrm{mol}$。
（提示：生成 $H^+$ 会使溶液更酸，进而影响后续沉淀/络合平衡，属于“氧化还原 + 平衡耦合”的典型现象。）

9. 还可以加的案例（用于拓展/出题）¶

下面给几个“方程式非常适合高中板书”的拓展方向（可任选讲 1–2 个）：

1) 石灰石-石膏法脱硫（含氧化还原 + 沉淀）
$$CaCO_3(s)+SO_2(g)+\frac12O_2(g)+2H_2O(l)\rightarrow CaSO_4\cdot2H_2O(s)\downarrow +CO_2(g)$$ 2) 海水/卤水提溴（卤素置换，典型氧化还原）
$$Cl_2(aq)+2Br^-(aq)\rightarrow Br_2(aq)+2Cl^-(aq)$$ 3) 置换反应在湿法冶金中的应用（典型氧化还原）
$$Zn(s)+Cu^{2+}(aq)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+Cu(s)\downarrow$$